Τα Ψαρά ήταν γνωστά από την αρχαιότητα με το όνομα Ψύρα ή Ψυρίην ή Ψυρίαν. Οι αναφορές που γίνονται στο νησί από τους αρχαίους ιστορικούς το παρουσιάζουν πότε κατοικημένο και πότε ακατοίκητο. Από τα ευρήματα των αρχαιολογικών ανασκαφών φαίνεται ότι στο νησί υπήρχε αρχαίος οικισμός και λιμάνι.
Κατά τη Βυζαντινή περίοδο το νησί δεν κατοικούνταν.

Η νεότερη ιστορία των Ψαρών αρχίζει να γράφεται κατά τη διάρκεια του 16ου και 17ου αιώνα, όταν αποίκησαν το νησί Θεσσαλοί και Ευβοείς. Τότε άρχισε και η ανάπτυξη του νησιού. Οι νέοι κάτοικοι ασχολήθηκαν με τη ναυτιλία και το νησί εξελίχθηκε σε μεγάλη ναυτική δύναμη της εποχής. Λίγο πριν ξεσπάσει η Επανάσταση τα Ψαρά ήταν η Τρίτη ναυτική δύναμη της Ελλάδας μετά την Ύδρα και τις Σπέτσες.

Τα Ψαρά ήταν από τα πρώτα νησιά που ξεσηκώθηκαν ενάντια στον Τούρκικο ζυγό. Η συμβολή τους στον αγώνα ήταν αξιοσημείωτη. Ο ισχυρός στόλος του νησιού και οι Ψαριανοί πυρπολητές είχαν γίνει ο φόβος και ο τρόμος των Τούρκων.
Οι ήρωες της Επανάστασης, Κωνσταντίνος Κανάρης, Δημήτρης Παπανικολής, Κωνσταντίνος Νικόδημος, Νικόλαος Αποστόλης και Ιωάννης Βαρβάκης έμειναν στην ιστορία ως οι φοβεροί μπουρλοτιέρηδες που κατάφεραν σοβαρά πλήγματα στον Τουρκικό στόλο.
Την ανδρεία των όμως των Ψαριανών, ΄΄πλήρωσε΄΄ το νησί και ο άμαχος πληθυσμός. Οι Τούρκοι το 1824 επιτέθηκαν στο μικρό αυτό νησί με 140 καράβια και 14.000 γενίτσαρους. Στον άνισο αγώνα επικράτησαν οι Τούρκοι, οι οποίοι κατέστρεψαν το νησί. Σφάγιασαν τους κατοίκους και το έκαψαν απ’ άκρη σε άκρη.
Τη καταστροφή των Ψαρών περιγραφεί ο Διονύσιος Σολωμός στο περίφημο ποίημά του:

Στων Ψαρών την ολόμαυρη ράχη,
περπατώντας η δόξα μονάχη
μελετά τα λαμπρά παλικάρια
και στην κόμη στεφάνι φορεί
γινωμένο από λίγα χορτάρια
που ‘ χαν μείνει στην έρημη γη…

Όσοι κάτοικοι κατάφεραν να διαφύγουν, μαζί με τον Κανάρη, εγκαταστάθηκαν στην Εύβοια και συνέχισαν τον αγώνα για την ελευθερία.
Τα Ψαρά μετά την απελευθέρωση της Ελλάδας, παρέμειναν υπό Ιταλική κατοχή ως το 1912. Η ενσωμάτωσή τους με την Ελλάδα έγινε τον Οκτώβριο 1912. Από τότε διανύουν μια περίοδο σταδιακής προόδου, με σκοπό να αποκτήσουν και πάλι τη παλιά τους αίγλη.